鋰離子電池組新選擇:電化學均衡降低一致性差難題

10-04

長期以來鋰離子電池單體一致性差是困擾著鋰離子電池組設計難題,這裡我們所說的一致性不僅僅是指傳統意義上的容量、電壓等參數,還包括瞭單體電池的容量衰降速度、內阻衰降速度和電池組的溫度分佈等因素。

理想情況下,同一批次的鋰離子電池應該具有相同的電化學性能,但是實際上由於制造過程中的誤差,會使鋰離子單體電池之間存在不一致性。電池組往往由數百隻,甚至是數千隻單體電池通過串並聯而成,因此電池組的容量受到單體電池的不一致性影響很大(對電池組性能影響最大的不一致性因素包括庫倫效率的不一致、自放電率的不一致、內阻增加速度的不一致等),研究顯示即便是單體電池循環壽命達到 1000 次以上,組成電池組後,電池組的壽命可能不足 200 次。

因此對於一個由數量眾多的單體電池組成的電池組而言均衡設備是必須的,目前上市面上常見的均衡方法主要是借助電子設備實現單體電池之間的電壓均衡,因此技術上也都大同小異。近日德國斯圖加特大學的 Alexander U. Schmid 等人利用 Ni 金屬氫化物電池(NiMH)和 Ni-Zn 電池實現瞭電池組的電化學均衡,為電池組的均衡提供瞭一個新的思路。

由於鋰離子電池工作原理的限制,其抗過充的能力很弱,在過充情況下可能產生電解液分解、析鋰等問題。NiMH 電池在發生過充的情況下,電解液中的 H2O 會在正負極分解產生的 O2 和 H2,而 O2 和 H2 能夠在催化劑的作用下重新結合生成水,從而形成一個完整的循環。在 C/3-C/10 的小倍率下,氣體產生的速率幾乎與其再結合的速率相同,因此 NiMH 電池的抗過充性能非常好。基於上述原理,Alexander U. Schmid 將 NiMH 電池和類似的 Ni-Zn 電池用來對鋰離子電池組進行均衡。在使用這種電化學均衡手段時,傳統的電壓監測和電子均衡單元都可以省略,有效降低瞭電池組管理的復雜程度,提高電池組的可靠性。

Alexander U. Schmid 選取瞭 LiFePO4 和 Li4Ti5O12 材料作為實驗對象,原因是這兩種材料對過充都具有一定的耐受能力,並且在完全脫鋰後電壓會快速上升,此時 NiMH 和 Ni-Zn 電池承擔起電流 Bypass 的作用,多餘的電流會流入到 NiMH 和 Ni-Zn 電池之中,從而避免鋰離子電池發生過充。

其工作原理如下圖所示,用於均衡的 NiMH 電池或者 Ni-Zn 電池通過並聯的方式與鋰離子電池連接在一起,當電池組中的一組串聯低容量電池充滿電後,電壓達到閥值,此時與之並聯的 NiMH 電池承擔起瞭分流的作用,所有的電流基本上都流過 NiMH 電池,不再流過鋰離子電池,從而避免瞭鋰離子電池發生過充。在這個過程中鋰離子電池和 NiMH 電壓和電流的變化如下圖 b 所示,在完美匹配的情況下,鋰離子電池電流如紅色曲線所示。

下表為實驗中使用到的電池的信息,實驗中主要用到瞭 LFP/ 石墨,LMO/LTO,LFP/LTO,Ni-Zn 和 NiMH 電池。

下圖為實驗中采用的幾種電池的容量 - 電壓曲線圖,其中 2´NiZn 的意思是兩個 Ni-Zn 電池串聯在一起,可以看到兩隻串聯的 Ni-Zn 電池最大電壓為 3.95V(I=150mA),恰好能用於 LFP/C 電池上,避免其發生過充。一個 Ni-Zn 電池可以與 LFP/LTO 電池並聯,避免電池發生過充,或者兩隻 NiMH 電池串聯與 LMO/LTO 並聯,此時最大電壓會達到 3V 以上,而 LMO/LTO 電池的最大電壓為 2.8V 左右,但是隻要 LMO/LTO 電池電壓不超過 3.2V 就是可接受的,而且 LMO/LTO 電池從 2.8-3.2V 增加的容量僅為 0.65Ah,約為常溫容量的 6.5%,因此對電池的性能影響不大。

下圖展示瞭 LMO/LTO 電池與兩個串聯的 NiMH 電池一起工作的情況,可以看到在電池組充電的過程中首先是 LMO/LTO 電池被充滿,當達到某一個點時,電流開始發生改變,流經 LMO/LTO 電池的電流開始減小,流經 NiMH 電池的電流在增加,最終流經 LMO/LTO 電池的電流下降為 0,所有的電流都流過 NiMH 電池,因此此時電池組的電壓不再增加。放電過程中兩種電池是同時開始放電,由於 NiMH 電池容量較小,因此很快電流下降為 0,主要由 LMO/LTO 電池完成放電。

下圖為 LFP/C-2NiZn 電池模塊的工作情況,可以看到,在開始充電的時候,幾乎所有的電流都會進入 LFP/C 電池,隻有 80mA 左右的電流經過 NiZn 電池。隨後在 t=1.2h,電流的流向發生瞭完全的轉變,電流開始主要流過 NiZn 電池,因此為瞭避免 NiZn 電池發生過熱,因此模塊的充電電流分成瞭幾步,首先是 1.1A,然後是 0.75A,然後是 0.3A,然後是 0.15A。放電過程開始的時候 NiZn 電池提供瞭最大的電流,隨後其電流開始下降,LFP/C 電池的電流開始逐步增加。

下表是對幾種電池與 NiZN、NiMH 電池並聯時的效果的總結,從第一列可以看到幾種並聯方式都能夠使的電池組的最大電壓小於鋰離子電池的最大限制電壓,避免鋰離子電池發生過充。從第二列可以看到,除瞭 LFP/LTO-NiZn 電池不能充分利用鋰離子電池容量外,其他的兩種並聯方式都能夠充分的利用鋰離子電池的容量,因此也能夠實現對電池組的均衡(第三列)。從第四列可以看到,受到並聯的 NiZn、NiMH 電池的影響,電池組的最大放電電流要小於鋰離子電池的最大電流,因此在實際使用中需要選用高功率型的 NiZn、NiMH 電池,以保證電池組的性能不降低。

下圖為兩個串聯的 LFP/C-2NiZn 電池的充放電工作情況,兩個串聯 LFP/C 電池的初始容量差值為 200mAh,在經過如下一個充放電後,兩個電池組的容量差值降低為 100mAh,也就是說在一個循環中兩個串聯電池組中有 8% 的容量實現瞭均衡。

Alexander U. Schmid 的工作為電池組均衡提供瞭一個新的思路,NiMH、NiZn 電池由於設計特點,因此在發生過充時,電解液中的水會分別在正負極發生分解,產生 O2 和 H2,在電池內催化劑的作用下,O2 會與 H2 結合產生水,完成一個循環,因此 NiMH 和 NiZn 具有非常好的抗過充性能,我們恰好可以利用這一點,通過單個或者幾個串聯的 NiMH、NiZn 電池與鋰離子電池並聯,在充電電壓達到上限時,電流幾乎會全部流過 NiMH、NiZn 電池,從而避免鋰離子電池過充。我們同樣可以利用這一點實現對鋰離子電池組的均衡,我們隻要持續對電池組進行充電,就能保證所有的電池都能完全充電,而不擔心會有的電池發生過充,從而提高電池組內容量的一致性,實驗也證實一個充放電循環就能實現 8% 的容量均衡(LFP/C-2NiZn)。該方法最大的優勢在於,整個過程中不需要對電池組中的單體電池進行電壓監控,完全是自動完成的,因此極大的簡化瞭電池組的結構,提高瞭電池組的可靠性。

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